常见的金属氢化物还原剂

金属氢化物还原具有对反应条件温和，副反应少以及产率高的优点，特别是某些烃基取代的金属化合物，显示了对官能团的高度选择性和较好的立体选择性Miniswap。在复杂的天然产物的合成中，较之其他还原法显示出更多的优点。最常用的为氢化铝锂(LiAlH 4 ) 、硼氢化钾（钠、锂）[K(Na,Li)BH 4 ] ，以及发展了化学和立体选择性好的试剂，例如硫代硼氢化钠(NaBH 2 S 3 ) 、三仲丁基硼氢化锂LiBH (CH 3 CH 2 CH(CH 3 )) 3 等。

机理

金属复氢化物具有四氢铝离子(AlH 4 - ) 或四氢硼离子(BH 4 - ) 的复盐结构，这种复合负离子具有亲核性，可向极性不饱和键中带正电的碳原子进攻，继而发生负离子转移而进行还原Miniswap。

氢化铝锂还原反应机理与硼氢化钠相同Miniswap。由于四氢铝离子或四氢硼离子都有四个可供转移的负离子，还原反应可逐步进行，理论上1摩尔的硼氢化钠可还原4摩尔的羰基化合物。

不同的复氢金属还原剂的还原能力，以氢化铝锂最大，可被还原的功能基范围也很广泛，因而选择性较差Miniswap。硼氢化锂次之，硼氢化钠（钾）较小。还原能力较小的还原剂往往选择性较好。此类还原剂的适应范围见下表:

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注：表中+表示功能基能被还原，-表示不能被还原Miniswap。

由于这类还原剂的反应活性和稳定性的不同，使用时反应条件也有所不同，氢化铝锂遇水，酸或含羟基，巯基化合物，可分解放出氢而形成相应的铝盐Miniswap。因而反应需在无水条件下进行，且不能使用带有羟基或巯基的质子溶剂及可被还原的溶剂（DMF, DMSO, CH2Cl2）等。一般用醚类溶剂，主要是无水四氢呋喃或乙醚，其在乙醚中的溶解度为20-30%，四氢呋喃为17%。

氢化硼钾（钠）与上述锂盐有所不同，在常温下，遇水，醇都较稳定，不溶于乙醚及四氢呋喃，能溶于水，甲醇，乙醇而分解甚微，因而常选用醇类作为溶剂Miniswap。如反应须在较高的温度下进行，则可选用异丙醇，二甲氧基乙醚等作溶剂。在反应液中，加入少量的碱，有促进反应的作用。硼氢化钠比其钾盐更具引湿性，易于潮解，故工业上多采用钾盐。采用氢化硼钾（钠）还原剂反应结束后，可加稀酸分解还原物并使剩余的氢化硼钾生成硼酸，便于分离。

用氢化铝锂还原剂反应结束后，可加入乙醇，含水乙醚或10%氯化铵水溶液以分解未反应的用氢化铝锂和还原物Miniswap。用含水溶剂分解时，其水量应近于计算量，使生成颗粒状沉淀的偏铝锂而便于分离。如加水过多，则偏铝酸锂进而水解成胶状的氢氧化铝，并与水和有机溶剂形成乳化层，致使分离困难，产物损失较大。

因而，氢硼化物类还原剂，不能在酸性条件下反应，对于含有羧基的化合物的还原，通常应先中和成盐后再反应Miniswap。

反应实例

A.trans-9,10- Dihydro -9,10- phenanthrenediol ( 1). Phenanthrenequinone (6 g., 0.03 mole) is placed in a fritted-glass(coarse porosity) extraction thimble of a Soxhlet apparatus over a 1-l. flaskcontaining a suspension of 3 g. of lithiumaluminum hydride in 500 ml. of anhydrous diethylether. Extraction of the quinone over a period of 16 hours affords agreen solution. The reaction is quenched by the cautious addition of water andneutralized with glacial acetic acid.The etherlayer is separated, and the aqueous layer is extracted with two 200-ml. portions of ether.The combined etherextracts are washed consecutively with aqueous sodiumhydrogen carbonate and water, then dried over magnesium sulfate.Evaporation of the solvent under reduced pressure gives the crude product,which is recrystallized from benzene,giving 3.8–4.1 g. (62–68%)of pure diol 1as fluffy, white needles, m.p. 185–190 ℃.

To a stirred solution of 3.1g of 2-(3-oxo-n-butyl)-1,2,3,14b-tetrahydro-10H-pyrazino [1,2-a]pyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepine (Example 24, No. 10) in 100 ml of diethyl ether is added 550 mgof lithium aluminumhydride in small portions.. The mixture is stirred at roomtemperature overnight, combined with 0.6 ml of water, 0.6 ml of 15percentaqueous sodium hydroxide and 0.6 ml of water in this order, filtered andevaporated. The residue is taken up in the minimum amount of isopropanol andthe solution neutralized with fumaric acid, to yield the2-(3-hydroxy-n-butyl)-1,3,4,14b-tetrahydro-10H-pyrazino [1,2-a]pyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepine monofumarate melting at 181.deg.-183.deg..

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种类

硼氢化钠 NaBH4 (Sodium Borohydride)

最常用的一种还原剂，对水分稳定，空气中也能使用，最适合工业生产Miniswap。溶解性是它的一大问题，通常用甲醇或乙醇作溶剂。酯，酰胺，羧酸不能被还原，但是酯的羰基α位若被杂原子取代的情况下是例外（可能是由于相邻的定位作用）。对于α，β-不饱和羰基化合物，优先发生1,4-还原，加入铈盐的情况下则会优先发生1,2-还原（luche还原）。

氢化铝锂 LiAlH4 (Lithium Alminium Hydride; LAH)

相当强的还原剂Miniswap。还原酮，醛不在话下，羧酸和酯也能被还原到对应的醇。腈和酰胺也能被还原，得到胺。 卤化物和砜也能被还原，它们原位置上变成氢。它也能使能使环氧化合物发生开环反应。反应一般用到本身不与氢化铝锂发生反应同时有良好的溶解性的THF，乙醚等溶剂。氢化铝锂会与水或质子溶剂发生剧烈反应，放出氢气。由于反应剧烈和容易飞散，不可避免发生火灾。取用时要十分的注意。

二异丁基氢化铝 ( i -Bu) 2AlH (Diisobutyl Alminium Hydride; DIBAL)

因为铝原子存在空轨道因此二异丁基氢化铝具有路易斯酸性Miniswap。因此类似于二异丁基氢化铝这类的ate配位的还原剂常常表现出一些特殊的反应性。腈能被还原到亚胺，然后通过水解最终得到醛。因此腈可以等同看做醛。缩醛能被还原成醚。例如，用DIBAL与亚苄基缩醛反应会得到苄基的醚（参考PMB保护）。另外，在低温条件下进行反应的话，部分情况酯能被还原成醛，这一般不易达到。一般用两个摩尔当量以上的DIBAL先还原到醇之后，再氧化回到醛，要花去很多步骤。而近些年，含有DIBAL的ate型还原剂表现出了这样的部分还原的效果。加入 n -BuLi得到的ate型还原剂 LiAlH( i -Bu) 2( n -Bu) ，能作为一种非常强的还原剂使用。

氰基硼氢化钠 NaBH 3CN (Sodium Cyanoborohydride)

虽然比硼氢化钠的还原性要弱、但大约在pH3的酸性环境下也能保持稳定是它的一大特点Miniswap。因此，它经常被用作酸性环境下还原亚胺阳离子。(Borch还原胺化)

硼氢化锂 (Lithium Borohydride)

比硼氢化钠的还原性还要强以至于它能把酯还原到醇Miniswap。市面有售，也可以通过氯化锂和硼氢化钠制备得到。

三乙基硼氢化锂 LiBHEt 3(Lithium Triethylborohydride: Super-Hydride)

具有非常强的亲核性的氢源，市售的三乙基硼氢化锂都标注着 Super-Hydride的字样Miniswap。被用于卤化物，磺酰基化合物的还原反应。

硼氢化配体 BH 3･L (Borane Complex)

常见的有二甲基硫化硼烷，THF硼烷，均市面有售Miniswap。比有毒气体的二硼烷要方便使用，作为效果等同于硼烷的还原剂被使用。在酮和羧酸之间选择性还原后者。有双键的情况下会同时发生加成反应，要注意这一点。

三乙基硅烷 Et 3SiH (Triethylsilane)

一般还原反应都是在碱性环境下进行，三乙基硅烷能在TFA等酸性环境下做还原剂使用是它最大的特点Miniswap。能被用于缩醛的还原，或是糖类的端位烷氧基的消去等。另外，与过渡金属催化剂一起使用可以做硅氢断裂加成。

二甲氧基乙氧基氢化铝 (Sodium Bis(2-methoxyethoxy)Alminium Hydride; Red-Al)

有和氢化铝锂一样的还原性Miniswap。不容易起火，适用于大量反应。

以下是常用的有选择性的，不单单只是还原反应的试剂Miniswap。

硼氢化镍 Ni(BH 4) 2 (Nickel Borite)

体系中由NiCl 2+NaBH 4得到Miniswap。氰基和硝基等可以被还原。

三乙酰基硼氢化钠 NaBH(OAc) 3(Sodium Tri(acetoxy)borohydride)

一般酸性条件下稳定，和NaBH 3CN一样被用于还原胺化反应Miniswap。另外，β位有未保护的甲氧基的情况，立体选择性还原得到 anti -1,3-二醇。

硼氢化锌 Zn(BH 4) 2(Zinc Borohydride)

利用锌的螯合能，能发生 syn -非对映选择性还原(下図)Miniswap。常与NaBH(OAc) 3 一起使用。

三异丁基硼氢化锂 LiBH( s -Bu) 3(Lithium Tri( sec -butyl)borohydride; L-Selectride) 三异丁基硼氢化钾 KBH( s -Bu) 3(Potassium Tri( sec -butyl)borohydride; K-Selectride)

强高位阻还原剂、有位阻的部位不发生反应Miniswap。

Schwartz试剂 Cp 2ZrHCl

能与炔或烯发生加成反应，生成的有机锆试剂能进一步用作偶联反应Miniswap。对硼氢化反应较慢的炔而言可作为有效的催化剂。

Stryker试剂 [(Ph 3P)CuH] 6

对于α,β-不饱和羰基化合物，能够优先发生1,4-还原反应Miniswap。与手性的双齿配体一起使用能催化不对称还原。

三丁基氢化锡 ( n -Bu) 3SnH (Tributyl tinhydride)

通常在有自由基引发剂的条件下、用于氢自由基还原Miniswap。在Pd之类的过渡金属催化剂存在下，经过金属交换发生氢金属化、能得到另一种金属氢化物的中间体。